French below
Directeur : Abdesselam ABDELOUAS
Co-directeur : Stéphane GIN
Encadrante : Tomo SUZUKI-MURESAN
Abstract
Under the context of geological disposal of French high-level nuclear waste, glass vapor hydration is expected to occur prior to liquid alteration. A poorly understood phenomenon, hydration of nuclear glass in the unsaturated vapor phase as well as under radiations may eventually affect its chemical durability in the aqueous phase. This study investigates firstly the releases of boron (as a tracer of glass alteration) and iodine (as a problematic radionuclide for disposal safety) during glass vapor hydration and subsequent leaching tests. Glass samples of different surface states were hydrated and characterized by a wide range of techniques. The results show the preferential release of boron in the form of BO3, revealing the important role of boron in controlling the kinetics of glass vapor hydration. Discussions linking the modifications in mechanical properties and in chemical durability shed light on understanding the mechanisms of boron release, comprising the processes of hydrolysis, diffusion, and evaporation. Great retention of iodine in the hydrated layer and during subsequent leaching suggests the transport-limiting effect of the hydrated layer. Effect of alpha and gamma radiations were studied by irradiating the pre-hydrated glass samples or by hydrating the samples in the presence of gamma rays. No significant effect of radiation on the chemical durability of hydrated glass was demonstrated. Supplementary work aimed at generating a possible acceleration of the hydration of the glass in the presence of secondary phases has been carried out. The method developed in this study paves the way to a more general study on the effect of environmental materials on the alteration of glass in the vapor phase.
Keywords: Hydration, alteration, radiations, boron, iodine, mechanical properties
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Titre: Altération des verres nucléaires en phase vapeur et effets des irradiations
Résumé
Dans le cadre du stockage géologique des déchets nucléaires français de haute activité, l'hydratation des verres en phase vapeur est envisagée avant l'altération aqueuse. Phénomène mal connu, l'hydratation du verre nucléaire en phase vapeur insaturée ainsi que sous irradiations peut à terme affecter sa durabilité chimique en phase aqueuse. Cette thèse étudie d'abord les relâchements en bore (en tant que traceur de l'altération du verre) et en iode (en tant que radionucléide problématique pour la sécurité du stockage) du verre lors des tests d'hydratation en phase vapeur suivis par une lixiviation sous eau. Des échantillons de verre présentant différents états de surface ont été hydratés et caractérisés par une large gamme de techniques. Les résultats montrent le relâchement préférentiel du bore sous forme BO3, révélant le rôle important de cet élément dans le contrôle de la cinétique d'hydratation de verre en phase vapeur. Les discussions reliant les modifications des propriétés mécaniques du verre à sa durabilité chimique permettent d'éclairer la compréhension des mécanismes de relâchement du bore, comprenant les processus d'hydrolyse, diffusion et évaporation. Une rétention importante d'iode dans la couche hydratée et qui perdure lors de la remise en en eau suggère l'effet barrière de la couche hydratée pour le transport des espèces aqueuses. L'effet des irradiations alpha et gamma a été étudié en irradiant les échantillons de verre pré-hydraté ou en hydratant les échantillons en présence de rayonnements gamma. Aucun effet significatif de l’irradiation sur la durabilité chimique du verre hydraté n’a été mis en évidence. Des travaux complémentaires visant à mettre en évidence une possible accélération de l'hydratation du verre en présence de phases secondaires ont été réalisés. La méthode développée dans cette étude ouvre la voie à une étude plus générale sur l’effet des matériaux d’environnement sur lors de l’altération du verre en phase vapeur.
