A molecular dynamics study into the effects of organic and inorganic ligands on actinyl (UO22+, NpO2+) adsorption on clay minerals under geological radioactive waste disposal conditions

par Jakub LIČKO (Equipe Radiochimie)

lundi 30 mars 2026, 14:00 → 16:00 Europe/Paris

Amphi Besse (Subatech IMT Atlantique)

Clay-rich geological formation are identified and selected as the preferential host rocks for deep geological repositories of long-lived intermediate and high-level radioactive waste. The clay minerals present are to serve as a natural barrier in a multi-barrier system surrounding the canisters of radioactive waste. Adsorption of radionuclides on the clays upon eventual waste canister degradation is thus meant to prevent the release of radionuclides into the environment and biosphere and their contamination. However, the complexation of radionuclides with organic substances may lower the effectiveness of the clay barriers. Both small and large organic molecules have been reported to occur naturally in the clay pore water, and they may additionally arise due to the degradation of waste canisters.
The present work has been carried out to obtain new quantitative molecular-scale understanding of the effects of actinyl complexation with organic molecules on the effectiveness of actinyl adsorption and retention on a basal clay surfaces using classical molecular dynamics (MD) computer simulations. Two actinyls of concern - uranyl(VI),  UO₂²⁺, and neptunyl(V), NpO₂⁺ - were selected. The malonate anion was selected as a representative model of small complexing organic molecule due to its various coordination modes (including chelation) and available experimental data for comparison. The effect of malonate concentration was studied by probing 1:1 and 1:2 actinyl:malonate ratios in solution. Additionally, the presence of calcite in clayey host rock was also taken into account with additional simulations including calcium and carbonate ions in addition to malonate.
 Preferential adsorption sites and adsorption tendencies of actinyls and their complexes with malonate and carbonate were quantitatively studied. The results reveal significant differences in adsorption and complexation behavior between the two actinyls. Calculations of adsorption free energy were carried out to quantify these differences from a thermodynamic perspective.
Keywords: uranyl, neptunyl, clay, organic molecules, molecular dynamics

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Une étude de dynamique moléculaire sur les effects des ligands organiques et inorganiques sur l’adsorption des actinyles (UO₂²⁺, NpO₂⁺) sur les minéraux argileux dans des conditions de stockage géologique des déchets radioactifs

Des formations géologiques riches en argile ont été identifiées et sélectionnées comme roches hôtes privilégiées pour le stockage géologique profond des déchets radioactifs de moyenne et haute activité à vie longue. Les minéraux argileux présents constituent une barrière naturelle au sein d'un système à barrières multiples entourant les conteneurs de déchets radioactifs. L'adsorption des radionucléides sur les argiles, lors de la dégradation éventuelle des conteneurs, vise ainsi à prévenir leur rejet dans l'environnement et la biosphère, et à éviter leur contamination. Cependant, la complexation des radionucléides avec des substances organiques peut réduire l'efficacité des barrières d'argile. Des molécules organiques, petites et grandes, sont naturellement présentes dans l'eau interstitielle de l'argile et peuvent également provenir de la dégradation des conteneurs.
Le présent travail a été réalisé afin d'obtenir une nouvelle compréhension quantitative à l'échelle moléculaire des effets de la complexation de l'actinyle avec des molécules organiques sur l'efficacité de son adsorption et de sa rétention à la surface d'une argile basale, grâce à des simulations informatiques de dynamique moléculaire (DM) classique. Deux actinyles d'intérêt, l'uranyle(VI), UO₂²⁺, et le neptunyle(V), NpO₂⁺, ont été sélectionnés. L'anion malonate a été choisi comme modèle représentatif de petite molécule organique complexante en raison de ses différents modes de coordination (dont la chélation) et des données expérimentales disponibles à des fins de comparaison. L'effet de la concentration en malonate a été étudié en analysant des rapports actinyle:malonate de 1:1 et 1:2 en solution. De plus, la présence de calcite dans la roche hôte argileuse a été prise en compte par des simulations supplémentaires incluant des ions calcium et carbonate en plus du malonate.
Les sites d'adsorption préférentiels et les tendances d'adsorption des actinyles et de leurs complexes avec le malonate et le carbonate ont été étudiés quantitativement. Les résultats révèlent des différences significatives de comportement d'adsorption et de complexation entre les deux actinyles. Des calculs d'énergie libre d'adsorption ont été effectués afin de quantifier ces différences d'un point de vue thermodynamique.
Mots clés: uranyle, neptunyle, argile, molécules organiques, dynamique moléculaire